Når elektroderne er forbundet til en ekstern strømkilde, danner de et elektrisk kredsløb. Anodeelektroden i den elektrolytiske celleanordning er forbundet med den positive elektrode på den eksterne strømforsyning, og katodeelektroden er forbundet med den negative elektrode på den eksterne strømforsyning. For eksempel, under elektrolysen af vand for at producere brint og oxygen, er elektronstrømningsretningen fra den negative elektrode på den eksterne strømforsyning, til katoden af den elektrolysecelle, til anoden af den elektrolysecelle, og derefter til den positive elektrode på den eksterne strømforsyning, mens strømningsretningen af strømmen er præcis den modsatte ( Elektroner har en negativ ladning). Derfor sker H+-reduktionsreaktionen (det vil sige HER-processen) på elektrolysecellens katodemateriale for at generere H2, og oxidationsreaktionen (det vil sige OER), der genererer brint og oxygen i elektrolyseret vand, sker på anodematerialet af elektrolysecellen for at generere O2. For at sikre arbejdseffektiviteten af hele elektrolysecellen har elektrolysecellens elektrodemateriale følgende krav: det har god elektrontransmissionsledningsevne og kan katalysere den tilsvarende oxidations-reduktionsreaktion.
HER er en reaktion, der virker på katoden under elektrokatalytisk vandspaltning. Tafel opdagede det i 1905. Hydrogenudviklingsreaktionen på metaloverfladen i surt medium er som følger:
I alkaliske eller neutrale medier:
I ovenstående reaktion er M elektrodens metalmateriale, og produktionsprocessen af brint og oxygen i elektrolyse af vand er hydrogen adsorberet af metallet M. Volmer-reaktionen kaldes hydrogenadsorptionstrinnet, Heyrovsky-reaktionen kaldes det elektrokemiske desorptionstrin, og Tafel-reaktionen kaldes det kemiske desorptionstrin (fra adsorption til elektrokemisk desorption til kemisk desorptionsproces). Hydrogenudviklingsreaktionen er en typisk mellemproduktkatalyseret dobbelt elektronoverførselsreaktion. På grund af driften af det eksterne potentiale opnår elektroden aktiv brint- og oxygenproduktion fra elektrolytten for at elektrolysere vand. De adsorberede atomer kombineres derefter gennem en desorptionsproces for at producere brint. Gennem analysen af den foregående ligning kan det ses, at de reaktionsmekanismer og -baner, der forekommer i forskellige elektrolytiske medier, er forskellige. Under alle omstændigheder har udviklingen af HER gået gennem tre grundlæggende trin:
a) Volmer-reaktion: Denne proces er en elektronoverførselsproces, også kendt som en elektrokemisk proces. Generelt set, i en sur elektrolyt, får H+ en elektron til at producere brint og oxygen i det elektrolytiske vand. I alkaliske elektrolytter kan H2O blive til elektroner. Produktionsprocessen af brint og oxygen i elektrolyse af vand og produktionsprocessen af brint og oxygen i elektrolyse af vand er let at se i sure elektrolytter; Volmer-reaktionen behøver ikke at overvinde modstanden af vandmolekyler. Bryd gennem energibarrieren. Derfor sker HER-processen lettere under sure forhold sammenlignet med alkaliske elektrolytter.
(b) Heyrovsky: Det kaldes elektrokemisk desorptionsproces. Det er en proces, hvor protonen, der dannes ved elektrolyse af brint og oxygen i vand og elektrolysen af H+ eller H2O i elektrolytten, får en elektron til at danne et H2-molekyle og derefter gennemgår desorption og udfældning.
(c) Tafel-reaktion: Det kaldes den sammensatte desorptionsproces, som ganske enkelt beskrives som omdannelsen af brint og oxygen produceret ved elektrolyse af vand til H2 i alkaliske og sure elektrolytter.
En komplet HER-proces omfatter en elektrokemisk proces og en et-trins desorptionsproces, så elektrokatalysen af HER beskrives normalt som Volmer-Heyrovsky- eller Volmer-Tafel-mekanismen. Disse tre reaktionstrin kan være den afgørende proces for HER-reaktionen, og den dynamiske proces af reaktionen er generelt bestemt af Tafel-hældningen af HER-polarisationskurven.
Teorien om langsom udladning er baseret på den observation, at det elektrokemiske reaktionstrin (Volmer-reaktion) er det afgørende trin. Teorien om elektrokemisk desorption er baseret på den observation, at det elektrokemiske desorptionstrin (Heyrovsky-reaktion) er det afgørende trin. Ifølge blandingsteorien er det afgørende trin det komplekse desorptionstrin (Heyrovsky-Tafel-reaktion).
Yderligere analyse viser, at i hydrogenudviklingsreaktionen adsorberes reaktionspartiklerne først på overfladen af katalysatoren af en vis kraft for at danne reaktionsmellemprodukter (M-produktionsprocessen af brint og oxygen i elektrolyseret vand), og derefter M-the produktionsproces af brint og ilt i elektrolyseret vand. Bindingen brydes for at producere H2. Derfor er den frie energi af hydrogenadsorption ΔGH afgørende for den samlede hastighed af hydrogenudviklingsreaktionen. Det er klart, at elektrodens adsorptionskapacitet er direkte relateret til katalysatorens rolle. I tilfælde af svag adsorption hæmmes Volmer-reaktionen, derfor er det hastighedskontrollerende trin selve Volmeren. Når den stærke virkning af katalysatoren bryder bindingerne af hydrogen- og oxygengenereringsprocessen af M-elektrolytisk vand til dannelse af H2, vil desorptionsprocessen af reaktionen (Heyrovsky-Tafel) blive den afgørende proces. For en hydrogenudviklingskatalysator anses det derfor generelt for, at den frie energi af hydrogenadsorption på katalysatoroverfladen ΔGH≈0 er den bedste.
En anden vigtig faktor, der driver katalytisk aktivitet, er strømtæthed; Faktisk er forholdet mellem HER-udvekslingsstrømtætheden og den frie energi af adsorberet brint vist nedenfor:
Variation af strømtæthed med katalysatorfri energi
Denne figur beskriver den katalytiske aktivitet af forskellige metaller, kaldet Sabatier-princippet, som kan bruges til kvantitativt at beskrive katalysatorens katalytiske egenskaber og er et af de vigtige værktøjer til HER-katalysatordesign og -screening.
OER er en proces, der afhænger af mange parametre, såsom materialets sammensætning, krystalstruktur, overfladeegenskaber og form. Det antages generelt, at reaktionsmekanismen er en fire-elektronoverførselsproces, som kræver fire trin af oxidations-reduktionsreaktioner for at generere O2. Af denne grund er OER langsommere i forhold til HER; derfor er det den begrænsende faktor, der bestemmer elektrolyseenhedens samlede ydeevne. Faktisk, for hele udviklingen af vandelektrolyse, skal anoden have et højere overpotentiale i forhold til katoden.
I betragtning af opførselen af fire elektroner er OER mere kompleks end HER. OER-mekanismerne for forskellige katalysatorer, der anvendes i elektrolyseceller (stakke), er også forskellige. De vigtigste anerkendte oxygenudviklingsreaktioner i sure medier er:
M er det katalytisk aktive sted, og de første to ligninger og den sidste ligning og de første to ligninger og de sidste to ligninger er parallelle for iltudfældning. I sure medier anvendes ædelmetaller som katalysatorer (Ir, Ru og deres oxider), mens andre metaller ikke er egnede som katalysatorer på grund af hurtige korrosionsprocesser. I alkaliske eller neutrale medier udvikler reaktionen sig som følger:
Den største forskel fra sure medier er adsorptionen af hydroxidioner. Hydroxylgrupperne dannet på overfladen af katalysatoren danner adsorberede oxygenanioner, som yderligere udledes for at danne oxygenatomer under deprotonering af en anden OH-. Derudover indikerer de sidste to ligninger, at M-OH-bindingen brydes med OH-bindingen for at danne peroxid, som derefter nedbrydes for at producere oxygen. Ladningsoverførselstrinnet i ovenstående reaktion er det afgørende hastighedstrin, men for forskellige materialer og forskellige reaktionsbetingelser er det afgørende hastighedstrin forskelligt, hvilket kan identificeres efter størrelsen af Tafel-hældningen. Forskere har udviklet en række effektive og stabile OER-elektrokatalysatorer til at erstatte ædelmetalmaterialer, såsom overgangsmetaloxider, perovskitmaterialer, kulstofbaserede ikke-metalliske materialer osv. Blandt dem er perovskit blevet en meget brugt OER-elektrokatalysator på grund af dens kompleks og kontrollerbar elektronisk struktur.